輕質(zhì)碳酸鈣穩(wěn)定的核前碳酸鈣簇

　　碳酸鈣形成鱗片、地質(zhì)沉積物、生物絡(luò)合物和海洋沉積物。大量的二氧化碳以碳酸鹽離子的形式保留下來，鈣離子對水的硬度有很大的影響。盡管它的相關(guān)性，對碳酸鈣的沉淀機理知之甚少，而且特定的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)挑戰(zhàn)了經(jīng)典的考慮亞穩(wěn)態(tài)離子團簇形成成核的觀點。我們證明，溶解的碳酸鈣實際上包含穩(wěn)定的核前離子團簇形成，即使在不飽和的溶液。簇的形成可以用平衡熱力學(xué)的方法來表征，應(yīng)用一個多結(jié)合模型，允許結(jié)構(gòu)的預(yù)形成。穩(wěn)定簇是碳酸鈣成核的相關(guān)物種。這種機制對其他礦物的結(jié)晶也可能是重要的。

　　碳酸鈣在生物礦化和地球科學(xué)中具有重要的科學(xué)意義，形成了巨大的生物尺度(珊瑚礁和海洋沉積物)和地質(zhì)成因，與大量的CO2結(jié)合，影響海水(1)的化學(xué)性質(zhì)，進而影響地球大氣和氣候。結(jié)垢(結(jié)垢)也影響日常生活、工業(yè)和技術(shù)，可能需要在洗衣劑和家用清潔劑中添加阻垢劑，并在許多工業(yè)應(yīng)用中使用。結(jié)垢還會降低加熱和冷卻設(shè)備的效率，并可能導(dǎo)致機器損壞。CaCO3為經(jīng)典(2)和非經(jīng)典(3)的礦物成核和結(jié)晶分析提供了一個模型系統(tǒng)，并且已經(jīng)研究了一個多世紀(jì)。然而，對其結(jié)晶的早期階段，即預(yù)核階段，所知甚少。無定形碳酸鈣(ACC)被確定為一個postnucleation-stage前兆階段碳酸鈣礦化(4、5),bio -(6)和仿生礦化(7)和液體前體已確定在某些情況下(8)。越來越多的證據(jù)表明,不同種類的ACC存在,也就是說,無定形的階段展示了一個特定的短程有序,對應(yīng)于特定的晶體變形的遠(yuǎn)程命令(9 - 11)。在生物礦化過程中，ACC除了作為穩(wěn)定的生物源物種外，還作為一種過渡的前驅(qū)體。比ACC或液體前體更早形成的前體物種——即直接在離子接觸之后和成核之前——已經(jīng)被假設(shè)(12)，并通過建模方法得到建議(13)。

　　在經(jīng)典圖中，成核被認(rèn)為是發(fā)生在已經(jīng)過飽和的離子溶液中，通過隨機溶質(zhì)聚類導(dǎo)致固相成核，*早的晶體前驅(qū)體被認(rèn)為是臨界尺寸的聚類(14,15)。由于其形成機制的隨機性，這種亞穩(wěn)態(tài)簇是一種稀有物種。相反，越來越多的證據(jù)表明，在生物礦化的預(yù)核階段以及有機納米顆粒的形成過程中，小的聚合物種類和穩(wěn)定的團簇發(fā)揮著主導(dǎo)作用(16,17)。據(jù)報道，這種可溶性物質(zhì)可用于硅酸的縮聚(18)、氫氧化鋁的沉淀(19)以及過渡金屬鐵、鉻、鈾、鉬和鎢的水合離子水溶液(20)。在上面的例子中，預(yù)核團簇的形成是一個類似聚合的事件，因為形成的化學(xué)鍵大部分是共價(硅)到部分離子(過渡金屬)。對于非聚合離子晶體，溶質(zhì)聚類只在高可溶性化合物如檸檬酸、尿素、硝酸鈉和硫酸鉀(21)和過飽和溶液(22)中有報道。對于低濃度，即不飽和和稍微過飽和度的離子溶液，還沒有報道聚類的形成，甚至像誘導(dǎo)時間統(tǒng)計這樣的高級數(shù)據(jù)分析也不能準(zhǔn)確地觀察稀體系中存在的所有亞臨界物質(zhì)(23,24)。

　　我們的實驗是在恒定pH值下測量Ca2+濃度的基礎(chǔ)上進行的，便于定量測定過飽和緩慢演化過程中結(jié)晶不同階段的所有物種。這是通過在稀碳酸鈣緩沖液中緩慢加入稀氯化鈣溶液，誘導(dǎo)過飽和，使碳酸鈣成核沉淀而實現(xiàn)的。實驗設(shè)置詳見支撐在線材料(SOM)第1節(jié)(圖S1)。在pH = 9.25時，單個實驗顯示鈣離子的增加(圖1A)。紅線反映的是鈣離子的加入量。然而，通過鈣離子選擇電極(黑線)檢測到的游離鈣離子數(shù)量顯著增加