摘要

　　生物廢料蛋殼是碳酸鈣的寶貴來(lái)源，適用于各種應(yīng)用。本研究以廢棄蛋殼為原料，在常溫下用沉淀法合成了球形瓦石和方解石碳酸鈣晶型。研究了初始鹽濃度對(duì)不同w/v%濃度的聚電解質(zhì)(乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG, 600和6000)和聚4-苯乙烯磺酸鈉(PSS))對(duì)沉淀碳酸鈣(PCC)顆粒多晶形成的影響。結(jié)果表明，不同鈣離子濃度和不同聚電解質(zhì)溶液的存在，可以得到球形、星形和紗狀的PCC晶體。在低鹽摩爾濃度下，PEG-6000和PSS聚電解質(zhì)能促進(jìn)vaterite碳酸鈣顆粒的形成，顆粒平均直徑分別為5.05 μm和2.17 μm。此外，銀納米顆粒也被原位加載到PCC顆粒中，在PSS和銀膠體溶液存在的情況下，PCC顆粒的表面積從未處理蛋殼中的2.2813 m2 g?1顯著增加到30.4632 m2 g?1。EDS測(cè)圖顯示，在PSS聚電解質(zhì)存在的情況下，PCC顆粒中裝載的銀原子的平均wt% (1.44 wt%)低于在PEG-6000存在的情況下(4.27 wt%)，這是由于在核殼形成過(guò)程中銀被包裹的可能性，這一點(diǎn)由SEM圖像證實(shí)。本研究中負(fù)載銀納米顆粒的PCC顆粒可并入聚合物基質(zhì)，用于抗菌食品包裝或傷口敷料應(yīng)用。

　　簡(jiǎn)介

　　人類每天向自然界丟棄大量的生物廢物，盡管這些廢物是可回收的，被認(rèn)為是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的寶貴來(lái)源。每天處理的蛋殼生物廢物有數(shù)千噸，其中含有超過(guò)97.wt %的碳酸鈣晶體，具有在各種先進(jìn)材料應(yīng)用中的潛在用途。蛋殼的外層由方解石碳酸鈣組成，而內(nèi)層由一層有機(jī)蛋白質(zhì)膜組成雖然被丟棄的蛋殼本身對(duì)環(huán)境沒(méi)有毒性或危險(xiǎn)，但垃圾填埋場(chǎng)中有機(jī)膜的分解使蛋殼被各種病原體(如大腸桿菌和沙門氏菌)定植。因此，歐盟法規(guī)將工業(yè)蛋殼歸類為危險(xiǎn)的生物廢物由于環(huán)境問(wèn)題，再加上蛋殼作為一種廣泛可用的生物基碳酸鈣的可再生資源，因此開發(fā)和優(yōu)化再利用和再加工蛋殼的新方法至關(guān)重要。重新利用的蛋殼可用于先進(jìn)的材料應(yīng)用，包括水處理、生物填料和聚合物復(fù)合材料中的增強(qiáng)劑、能源應(yīng)用以及制藥、生物醫(yī)學(xué)和藥物輸送應(yīng)用。

　　碳酸鈣天然存在于方解石、釩石和文石三種主要的無(wú)水多態(tài)中。例如，蛋殼中的方解石，魚耳石中的釩石和軟體動(dòng)物殼中的文石。4-7迄今為止，通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械化學(xué)方法加工的蛋殼顆粒在聚合物填料、8-10廢水凈化、11-13藥物輸送和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等不同領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的研究。14、15機(jī)械化學(xué)方法是指在環(huán)境溫度下通過(guò)施加機(jī)械能獲得微粒的過(guò)程，如研磨、球磨或研缽和杵技術(shù)。機(jī)械化學(xué)方法的缺點(diǎn)是得到不純的不規(guī)則碳酸鈣顆粒，在此過(guò)程中對(duì)晶型的形成、大小和形態(tài)的控制很少。而從蛋殼中提取的方解石多晶型碳酸鈣，可以通過(guò)碳酸化、16-20熱液、21 - 22和濕沉淀法等技術(shù)轉(zhuǎn)化為其他多晶型結(jié)構(gòu)或沉淀，以精確控制尺寸和形態(tài)。23,24在本研究提出的沉淀技術(shù)中，蛋殼廢物先在酸中消化，并在高度控制的條件下沉淀。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以控制尺寸并獲得純碳酸鈣，因?yàn)榈皻つ埩粑镌谙跛嶂胁豢上?，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾輕松去除。

　　盡管文獻(xiàn)中有大量發(fā)表的研究致力于沉淀和合成各種碳酸鈣的多態(tài)，但他們大多使用合成鹽作為起始材料，如氯化鈣或硝酸鈣。例如，Trushina等人報(bào)道了將等效摩爾濃度為0.1-1 M.28的CaCl2和Na2CO3水溶液混合，可析出瓦石碳酸鈣。在不同分子量和濃度的聚乙二醇(PEG)的存在下，從合成源中獲得了不同相和形態(tài)的PCC結(jié)果表明，在無(wú)PEG時(shí)，聚電解質(zhì)中僅存在文石晶型;在PEG時(shí)，聚電解質(zhì)中以方解石晶型為主。在實(shí)驗(yàn)條件下，PEG可以有效地控制PCC晶體的生長(zhǎng)。

　　聚電解質(zhì)可以通過(guò)在鈣核周圍形成分子間鍵合分子的三維網(wǎng)絡(luò)，并延遲生長(zhǎng)速度以形成更穩(wěn)定的方解石多形體，從而促進(jìn)vaterite的形成并阻止其向其他多形體的轉(zhuǎn)化。30,31一些研究揭示了不同分子量和比例的聚電解質(zhì)對(duì)從合成鹽源合成的沉淀碳酸鈣顆粒的形態(tài)、多態(tài)性和大小的影響。29,32,33本研究系統(tǒng)研究了非離子型聚電解質(zhì)(EG和PEG, 600和PEG 6000)和離子型聚電解質(zhì)(PSS)在不同鹽摩爾濃度下對(duì)釩石晶體形成的影響。

　　本工作探索了利用廢棄蛋殼作為主要來(lái)源獲得尺寸和形態(tài)可控的PCC顆粒的可行性。利用廢棄蛋殼在硝酸中消化得到硝酸鈣鹽溶液。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、x射線衍射(XRD)、衰減全反射(ATR)和拉曼光譜(Raman spectroscopy)表征了不同濃度的聚電解質(zhì)對(duì)PCC形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。討論了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與不含聚電解質(zhì)的蛋殼顆粒進(jìn)行了比較。此外，為了說(shuō)明PCC顆粒作為納米顆粒載體的可能性，將*優(yōu)的PCC顆粒負(fù)載銀納米顆粒。*后，通過(guò)Brunauer, Emmett, and Teller (BET)和原子力顯微鏡(AFM)分析對(duì)獲得的粒子進(jìn)行了表征。目前的研究在利用廢棄蛋殼作為鈣來(lái)源方面取得了較現(xiàn)有文獻(xiàn)的重大進(jìn)展，具有成本效益，有助于減少環(huán)境污染。

　　實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)

　　材料

　　所有化學(xué)品均為分析級(jí)，使用時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步提純。蛋殼廢料來(lái)自泰國(guó)呵叻府素拉納里科技大學(xué)(SUT)附近的一家面包店。用清水清洗蛋殼，在100°C下煮沸6小時(shí)，去除蛋殼膜和有機(jī)殘留物。在60°C干燥24小時(shí)后將蛋殼研磨成細(xì)粉。硝酸銀(99.0%，ACS試劑)，碳酸鈉(粉末，99.5%，ACS試劑)，乙二醇，聚乙二醇(平均Mw 600和6000 g mol?1)(99.0%，ACS試劑)。從Sigma Aldrich中獲得羧甲基纖維素鈉(CMC，平均Mw 90000 g mol?1，粉末)和聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS，平均Mw 70000 g mol?1，粉末)。硝酸65%(分級(jí)AR, Mw = 63.01 g mol?1)購(gòu)自ANaPURE。